為了低成本生產(chǎn)接觸電阻率低的316L不銹鋼隔板，人們一直想通過酸處理來降低316L鋼的接觸電阻率。本文研究了酸處理316L不銹鋼的接觸電阻率和耐腐蝕性能。利用透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜儀（XPS）分析了鋼表面鈍化膜的化學(xué)成分，厚度和組織。研究發(fā)現(xiàn)不銹鋼的接觸電阻率與鈍化膜中鐵的氧化物密切相關(guān)，與鈍化膜的厚度無關(guān)。當(dāng)鐵的氧化物與Fe和Cr的氧化物總和之比，也就是，F(xiàn)eOX/（FeOX+CrOX）低于40 at%時，接觸電阻率降低到10mΩ cm2以下。另外，酸處理的接觸電阻率低的不銹鋼的耐腐蝕性能非常好。放電測試表明使用酸處理的低接觸電阻率的316L不銹鋼隔板組裝的聚合物電解質(zhì)燃料電池的I-V特性和耐用性能與碳涂層隔板組裝的電池相當(dāng)。
1、前言聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFCs）中所用的隔板要求導(dǎo)電性好，不透氣，機(jī)械精度高和具有良好的耐腐蝕性能。在燃料電池環(huán)境中，碳復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但在聚合物電解質(zhì)燃料電池堆中使用碳制隔板占的體積大，制造成本高。如果采用薄的碳隔離板，則強(qiáng)度有問題。
由于與碳隔離板相比，金屬隔離板具有強(qiáng)度方面的優(yōu)勢，所以采用較薄的金屬制隔離板是可能的。研究人員預(yù)計，通過使用更薄的金屬隔離板，聚合物電解質(zhì)燃料電池堆將會更小更緊湊。
由于在不銹鋼表面形成一層鈍化膜，所以它具有良好的耐腐蝕性能，但是，鈍化膜的電阻率也很大，造成不銹鋼隔板和膜電極（MEA）間的接觸電阻增加。
降低電阻率的方法之一是在不銹鋼表面鍍金。為了使鍍金層牢固地附著在不銹鋼表面，必須要去掉不銹鋼表面的鈍化膜，一般來說，要在鍍金過程前或鍍金過程中去掉鈍化層。然而，像金子這種貴金屬價格非常昂貴，從成本角度來說，很難實際應(yīng)用。此外，由于鍍金很難保證沒有針孔等缺陷，所以帶來針孔腐蝕問題，造成金屬離子分解，污染電解質(zhì)膜或催化劑。一旦有針孔或小劃痕深入到不銹鋼基體，就會在鍍金層和不銹鋼間產(chǎn)生電化腐蝕。為了防止電化腐蝕，人們提出利用碳涂層來代替金涂層。然而，碳涂層隔板的成本仍相當(dāng)高。
要生產(chǎn)低成本的不銹鋼隔離板，最有效的方法之一是通過改變表面鈍化膜原組織和/或成分來降低鈍化膜的電阻率。最近人們提出了通過在鈍化膜上涂氟化物來降低鈍化膜的電阻率的技術(shù)，但其機(jī)理仍待查清。由于在極化過程中選擇性溶解不銹鋼鈍化膜中鉻可能富集，但是，盡管有研究報告稱Cr等合金元素可能對不銹鋼的接觸電阻率有影響，然而人們?nèi)圆磺宄辖鹪厥侨绾斡绊戔g化膜電阻率的。
我們在研究中發(fā)現(xiàn)酸處理的不銹鋼能在一定程序上降低了電阻率，可用來生產(chǎn)聚合物電解質(zhì)燃料電池（PEFCs）用的不銹鋼隔板，這種酸處理的生產(chǎn)成本很低。我們研究了酸處理的316L不銹鋼的接觸電阻率和耐腐蝕性能，并利用X射線光電子能譜（XPS）儀和透射電子顯微鏡（TEM）分析了316L不銹鋼表面鈍化膜的化學(xué)成分、厚度和組織。探討了影響接觸電阻率的因素。另外，利用酸處理的接觸電阻率低的316L不銹鋼隔離板組裝的PEFC短電池堆（PEFC shortstack）進(jìn)行了發(fā)電測試，證實了利用酸處理316不銹鋼隔離板制備的電池的發(fā)電性能和耐用性能。
2、試驗2.1 材料研究所用材料為兩種商用316L不銹鋼薄板，材料由兩家不同的鋼廠生產(chǎn)，在研究中它們分別稱之為材料A和B。這兩種不銹鋼薄板的厚度為0.2mm, 表面為光亮退火。這兩種不銹鋼薄板的化學(xué)成分基本相同，如表1所示。
2.2 酸處理在進(jìn)行特性研究前，對這兩種不銹鋼薄板進(jìn)行了相同的酸處理。首先，把不銹鋼薄板進(jìn)行脫脂，浸入溫度為55℃的1%氟酸和10%硝酸混合液中5min，然后用水沖洗，來去除在鋼板的生產(chǎn)制造過程中形成的老的鈍化膜。然后將薄鋼板浸入溫度為55℃的20%硝酸中5min，在水中清洗，在空氣中干燥，使不銹鋼薄板表面形成新的鈍化膜。
2.3 接觸電阻率測量利用四線法測量碳紙（0.20mm厚）和不銹鋼之間的接觸電阻率。在測量中，施加的壓力約為1.0 MPa。測量的詳細(xì)情況見其它文獻(xiàn)。
為了研究酸處理后隨時間的推移接觸電阻率的變化，測量了試樣暴露在空氣中前后的接觸電阻率。接觸電阻率的測量是在進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析前一天進(jìn)行的。根據(jù)所測量的接觸電阻率和X射線光電子能譜（XPS）分析結(jié)果，研究了鈍化膜接觸電阻率和化學(xué)成分之間的關(guān)系。
2.4 鈍化膜的分析在分別用Al-K線和電子束對X射線源進(jìn)行處理并中和的情況下，采用Quatum-2000分析儀（型號ULVAC-PHI，INC）進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析。在進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）分析前沒有進(jìn)行Ar濺射腐蝕。
使用透射電子顯微鏡（TEM）（JEOL:JEM-4000EX）分析了不銹鋼表面的鈍化膜。加速電壓為400 kV。透射電子顯微鏡（TEM）分析用的箔片是利用聚焦離子束儀制備的。
2.5 陽極極化為了研究不銹鋼的耐腐蝕性能， 利用Solartron Model1280C恒電位儀進(jìn)行了陽極極化試驗。將試樣浸入500cm3的0.5 M H2SO4溶液中，暴露區(qū)域為1cm2。以20mV/min的極化掃描速率，在穩(wěn)定電位開始極化掃描。對電極和參比電極分別為Pt板和飽和Ag/AgCl。所有測量均是室溫條件下進(jìn)行的。
2.6 利用PEFC短電池組進(jìn)行放電試驗電池是利用商用膜電極（MEA）和一對采用酸處理的316L不銹鋼薄板（材料A）制造的隔離板（也就是說陽極隔板和陰極隔板）組裝的。為了進(jìn)行比較，還利用商用膜電極（MEA）和一對碳涂層316L不銹鋼制隔離板組裝了一個電池。
有關(guān)碳涂層隔離板的詳情見以前發(fā)表的論文。每個電池的催化劑量為0.4mg/cm2，電解質(zhì)膜厚度為20μm，有電活性面積為50cm2。將兩個電池串聯(lián)形成PEFC短電池組。在放電試驗中，以2.08×10-6m3/s的流速（約0.125 L/min）將干燥氫氣送入電池的陽極, 以1.88×10-4 m3/s的流速（約11.25 L/min）將環(huán)境空氣送入電池的陰極。氣體以環(huán)境壓力送入，測試在23℃的室溫條件下進(jìn)行。在放電試驗中測量每個電池的電流和電壓（也就是說，I-V特性）。在把電流恒定保持在0.1A/cm2的情況下，監(jiān)測電池電壓的變化，試驗1000h，測試電池的耐用性。
3、結(jié)果和討論3.1 接觸電阻率圖1 所示為在空氣中暴露不同時間后酸處理的不銹鋼材料A和B的接觸電阻率。在進(jìn)行酸處理前，材料A和B的接觸電阻率范圍為100～800mΩ·cm2。在進(jìn)行酸處理后，材料A的接觸電阻率下降到10mΩ·cm2以下，并在空氣中240天不變。在酸處理后，材料B的接觸電阻率也下降，但是接觸電阻率大于20mΩ·cm2，并隨著時間推移迅速增加。在空氣中暴露一個月后，材料B的接觸電阻率變高，達(dá)到100mΩ·cm2以上。雖然這兩種鋼的酸處理相同，但這兩種鋼的接觸電阻率卻完全不同。這可能是下面3.3節(jié)所述的這兩種鋼表面上的Fe、Cr、Ni和Mo的含量不同所致。材料A和B的表面粗糙度Ra約為0.06μm，酸處理前后沒有變化。因此，可以確定，在本研究中表面粗糙度并不是影響電阻率的主要因素。
3.2 透射電子顯微鏡（TEM）檢查圖2所示為材料A和B表面形成的鈍化膜的透射電子顯微鏡（TEM）圖像。酸處理前，材料A和B表面的鈍化膜厚度約為3nm左右（圖2（a）和2（b）)。鈍化膜的組織為非晶組織。在酸處理后，材料A和B表面的鈍化膜厚度約為2～5nm左右（圖2（c）和2（d）)。 即使在酸處理試樣暴露在空氣中100多天后，鈍化膜的厚度也沒有明顯改變（圖2（e）和2（f））。這些結(jié)果表明在本研究中鈍化膜的厚度并不是決定不銹鋼接觸電阻率的關(guān)鍵因素。在酸處理不銹鋼材料A和B表面鈍化膜中觀察到的晶格組織可能是由于鈍化膜中有金屬Cr和Fe存在所致。
3.3 鈍化膜的表面成分為了研究酸處理前后不銹鋼材料A和B表面上形成的鈍化膜的化學(xué)成分和化學(xué)狀態(tài)的變化情況，我們對材料進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）分析。雖然獲得的C、O、Cr、Fe、Ni和Mo區(qū)域的光譜，但僅計算了金屬元素（即Cr、Fe、Ni和Mo）的比值。在Cr 2P3/2區(qū)域，把一個峰值分為了三個組分，即金屬Cr、Cr2O3和Cr（OH）3，分別相當(dāng)于574.4、 576.9和577.3 eV時的峰值。在Fe 2P3/2區(qū)域，把一個峰值分為了金屬Fe，F(xiàn)eO和Fe2O3，分別相當(dāng)于706.8、709.3和711.2 eV時的峰值。在本文中把Cr2O3和Cr（OH）3稱之為氧化鉻，把FeO和Fe2O3稱之為氧化鐵。圖3所示為鈍化膜表面的成分分析，在該圖中給出了酸處理前不銹鋼材料A和B，酸處理的不銹鋼材料A和B在空氣中暴露一天后，和在空氣中暴露100多天后的X射線光電子能譜（XPS）分析。
在酸處理前，在材料A和B表面形成的鈍化膜中觀察到有Cr富集，但是，材料A鈍化膜中的全鉻比（包括金屬鉻和鉻氧化物）要大于材料B。
雖然材料A和B的大多數(shù)成分相同，但材料A和B形成的鈍化膜的成分卻稍有不同，見表1所示。這可能是這兩種鋼在生產(chǎn)廠進(jìn)行的光亮退火不同所致。
通過酸處理，F(xiàn)e氧化物所占的比例明顯下降，材料A從35.7 at%下降到27.0 at%（見圖3（a）），材料B從53.1 at% 下降至 33.7 at%（見圖3（b））。酸處理還降低了（金屬和氧化物形式的）全鐵比。要注意的是，酸處理并沒有使鈍化膜中（金屬和氧化物形式的）全Cr比發(fā)生變化；然而酸處理使材料A鈍化膜中鉻氧化物比例增加，而在材料B中沒有觀察到這一現(xiàn)象。
在酸處理幾個月后，氧化鐵的比例增大。材料A（圖3（a））在暴露179天后，氧化鐵比例從27.0 at%增加到32.1 at%。材料B（圖3（b））在暴露164天后，氧化鐵比例從33.7 at%增加到39.7at%。金屬鐵的氧化是長時間暴露后氧化鐵比例增加的原因。
3.4 影響接觸電阻率的因素氧化鐵和氧化鉻在鈍化膜中占的百分比很大，它們的電阻比金屬Cr、Fe、Ni和Mo要大，可能是影響接觸電阻率的主要因素。對鈍化膜接觸電阻率和成分的試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析表明，在接觸電阻率和FeOX/（FeOX+CrOX）間存在某種關(guān)系。FeOX和CrOX分別為Fe和Cr氧化物中的比例。FeOX/（FeOX+CrOX）中更加準(zhǔn)確地代表鈍化膜內(nèi)氧化物中的Fe比例。圖4所示為利用XPS獲得的各試樣上形成的鈍化膜的接觸電阻率和FeOX/（FeOX+CrOX）間的關(guān)系。試樣詳情見表2所示。在酸處理前，圖4中給出的試樣A1、A2、A3、B1和B2（收貨狀態(tài)的試樣）的接觸電阻率范圍為100～800mΩ·cm2。在酸處理后，隨著FeOX/（FeOX+CrOX）的減少，接觸電阻率下降。
從圖4中可以看出，接觸電阻率主要取決于FeOX/（FeOX+CrOX），當(dāng)鈍化膜中的FeOX/（FeOX+CrOX）減少到40 at%時，接觸電阻率下降到10mΩ·cm2以下。目前人們?nèi)晕磁宄佑|電阻率與FeOX/（FeOX+CrOX）之間的關(guān)系，但是，三價Fe的電阻大可能是原因之一。
正如在圖1中所述在經(jīng)酸處理的材料B的接觸電阻率隨時間的推移而增加，而酸處理鋼材料A的接觸電阻率幾乎保持不變。這是由于材料B表面上的Cr富集不足，F(xiàn)eOX/（FeOX+CrOX）大于40at%所致，但是在材料A表面Cr富集足夠，使FeOX/（FeOX+CrOX）在100多天后仍保持在40at%以下。
3.5 陽極極化曲線圖5所示為酸處理前后鋼材料A和B的極化曲線。從0.5～0.8 V的平臺區(qū)是鈍化區(qū)。材料A在進(jìn)行酸處理后鈍化區(qū)的電流密度明顯下降，表明酸處理改善了材料A的耐腐蝕性能。雖然極化曲線的斜坡發(fā)生了改變，但酸處理未使材料B鈍化區(qū)的電流密度發(fā)生明顯變化，說明酸處理對材料B的耐腐蝕性能幾乎沒有影響。還可看出材料A鈍化區(qū)內(nèi)的電流密度比材料B的要低。也就是說，酸處理的材料 A的耐腐蝕性能要優(yōu)于酸處理的材料B的耐腐蝕性能。通過把極化曲線（圖5）與表面成分（圖3）進(jìn)行比較，我們發(fā)現(xiàn)耐腐蝕性能與不銹鋼表面上Cr氧化物的比例密切相關(guān)，酸處理后Cr氧化物的比例變化可說明材料A和B之間的差異。鈍化膜中Cr氧化物的比例大，導(dǎo)致了酸處理材料A的耐腐蝕性能的改善。
3.6 放發(fā)電性能圖6所示為采用酸處理316L不銹鋼隔板組裝電池的I-V特性。在該圖中還給出了利用碳涂層316L不銹鋼隔板組裝電池的I-V特性作為參考。很明顯，酸處理SUS 316L不銹鋼隔板的電池電壓與碳涂層隔板的電池電壓相當(dāng)。
圖7比較了酸處理SUS 316L不銹鋼隔板與碳涂層SUS 316L不銹鋼隔板的耐用性能。由于伏-安特性測量，每隔168h出現(xiàn)一次電壓峰值。利用酸處理SUS 316L不銹鋼隔板組裝電池的耐用性能與碳涂層SUS 316L不銹鋼隔板組裝電池的相當(dāng)。在進(jìn)行耐用性能試驗后，金屬隔板的表面明顯變化。
4、結(jié)論對兩種316L不銹鋼的接觸電阻率和耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，利用透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜儀（XPS）對不銹鋼表面形成的鈍化膜的化學(xué)成分和厚度進(jìn)行了分析。酸處理后，材料A的接觸電阻率明顯降低，耐腐蝕性能改善，并且暴露在空氣中240天后降低的接觸電阻率幾乎沒有發(fā)生變化。與此相反，材料B的接觸電阻率在酸處理后有某種程度的下降，但在一個月內(nèi)恢復(fù)到酸處理前的水平，酸處理對耐腐蝕性能沒有影響。316L不銹鋼的接觸電阻率與鈍化膜中的Fe氧化物的比例密切相關(guān)，與鈍化膜厚度無關(guān)。當(dāng)Fe氧化物與Fe和Cr氧化物總和之比，F(xiàn)eOX/（FeOX+CrOX）低于40 at%左右時，接觸電阻率低于10mΩ·cm2。利用PEFC短電池組進(jìn)行放電試驗表明，采用酸處理316L不銹鋼隔板組裝電池的I-V特性與采用碳涂層隔板組裝電池的特性相當(dāng)。研究結(jié)果表明，PEFC可采用酸處理的316L不銹鋼隔板。
來源：《不銹》雜志
編譯自《ISIJ international》
周保倉 編譯
大明鋼鐵網(wǎng)材料與加工組整理
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